Нанотехнологии, экологическая безопасность и информированность общества.

Максимов С.К., Максимов К.С., Уралова М.Д.

Некоммерческое партнерство Зеленоградский научно-технологический парк

email hidden; JavaScript is required

Проблема экологической безопасности – одна из ключевых в нанотехнологиях. Она является предметом широкой дискуссии, которая выходит за рамки научного спора и (особенно в США и Японии) становится объектом демагогических выступлений, спекуляций и апелляций к обществу [1]. Хотя в России проблема спекуляций еще не стала столь актуальной, в обществе должен сформироваться иммунитет против них. Чтобы определиться с отношением к проблеме, оно должно знать преимущества и риски, связанные с наночастицами. В проекте «Создание учебного курса обеспечения контроля экологической безопасности в нанотехнологиях (для магистров и аспирантов, а так же переподготовки специалистов)», выдвинутого Некоммерческим партнерством «Зеленоградский научно-технологический парк», предлагается создание информационно-справочной системы по проблемам экологической безопасности в нанотехнологиях. Система может включать сайт для размещения материалов по этим проблемам, предназначенных для широкого круга читателей. Сайт и дискуссия на его форуме будут способствовать информированности общества.

Чтобы обосновать место подобных системы и сайта среди аналогичных мероприятий, следует кратко охарактеризовать суть экологических проблем и особенности исследований, проводимых авторами проекта.

Термин «нанотехнологии» многозначен. К продуктам нанотехнологий относят и объекты, в которых наноразмерные вариации состава и структуры обуславливают специфические электрофизические или оптические свойства, и тонкие пленки с толщинами < 100 нм, и массивные объекты, содержащие наноразмерные включения, которые придают им особые механические свойства, и сами наноразмерные частицы [2]. Проблема рисков для жизни (экологических рисков) связана в первую очередь с наноразмерными частицами [2]. Для нанотехнологий, ориентированных на производство объектов первых трех типов, – это побочные продукты (отходы производства), и экологическая безопасность в них должна обеспечиваться стандартными мерами, предусмотренными для указанных производств. Однако ситуация с наночастицами сложнее. Для них и перспективы применения, и риски для живой природы определяются поверхностной функциональностью, т. е. способностью адсорбировать вещества на поверхность частицы и управлять реакциями в адсорбированных слоях [2,3]. Функциональность определяется электростатическим потенциалом поверхности и зависит от её структуры (фазового состава) и морфологии (габитуса, характеристик огранки): у кристаллов алмаза поверхностный потенциал положителен для плоскости с кристаллографическими индексами {001} и отрицателен для {111} [4]. Кристаллы ZrO₂ имеют две модификации, и каждая из них имеет свои наборы огранок [5]. Oдна и та же молекула по-разному реагирует на контакты с одним и тем же веществом в зависимости от структурно-морфологических параметров контактной поверхности. Контакты COOH₂ (муравьиной кислоты) с TiO₂ (диоксидом титана) сопровождаются или молекулярной, или диссоциативной адсорбцией в зависимости от фазового состава (рутил или анатаз) и индексов поверхностей. Причем диссоциативная адсорбция протекает через возникновение COOH^– и H⁺ или HCO⁺ и OH^– и может сопровождаться потерей H⁺ вплоть до разложения исходного вещества на CO, CO₂, H₂O [6].

Вариации размеров изменяют соотношение между объемной и поверхностной энергиями кристалла, что отражается на его структурно-морфологических характеристиках. При уменьшении размеров кристаллов TiN их равновесный габитус трансформируется от октаэдрического, ограненного по {111}, к кубическому, ограненному по {001} [7]. Уменьшение размеров кристаллов TiO₂ сдвигает фазовое равновесие рутил/анатаз в сторону анатаза [6]. Структура и морфология наночастиц зависят от их размеров и отличаются от таковых для массивных форм. Причем могут возникать фазы (структуры), неизвестные для массивных объектов [3]. Переход к наноразмерам меняет поверхностную функциональность не только количественно, но и качественно. Вариация размеров в нанообласти – это способ управления поверхностной функциональностью материалов [3,7].

Возможность управлять поверхностными функциональностями нанокристаллов – основа для применения наночастиц в самых разных сферах, но особые перспективы открываются для медицины и фармакологии. Наночастицы обладают высокими подвижностями в любых средах, могут проникать в живые клетки и контролировать жизнедеятельность организма на молекулярном уровне. Уже сегодня они служат антиоксидантами, регенеративными поглотителями загрязняющих агентов in vivo, реакции на поверхностях наночастиц обеспечивают синтез лекарственных веществ, наночастицы переносят лекарственные препараты и увеличивают их стабильность, более того, с их помощью можно генерировать лекарства в самом организме, исключая необходимость их введения извне, оптимизировать вживление хирургических протезов, осуществлять диагностику, и т. д. и т. д. [8]. Медицина, опирающаяся на наноматериалы, превращается из структуры, борющейся с болезнями, в структуру, оптимизирующую жизнедеятельность организма в целом [9]. Это настолько революционные и многообещающие перспективы, что ими нельзя пренебречь.

Однако со свойством наночастиц контролировать внутриклеточные реакции на молекулярном уровне связаны также огромные риски для живой природы. В силу этого свойства у наночастиц появляется токсичность. При контактах с некоторыми их типами могут происходить взрывное разрушение клеток и изменения внутриклеточных процессов, вызывающие летальные исходы [10,11]. Эта степень токсичности относительно легко выявляется при опытах in vivo с подопытными животными. Однако токсичность может сопровождаться также незначительными на первый взгляд изменениями в темпе генерации важных для жизни веществ (изменениями метаболизма). Так TiO₂ и SiO₂ с размерами кристаллитов < 50 нм стимулируют в эпителии легких генерацию фермента лактата дегидрогеназы [12], к чему это приведет через 10 – 15 лет – неизвестно. Трудно контролируемые изменения метаболизма не менее опасны, чем явная токсичность.

Человечество не может отказаться от преимуществ, обеспечиваемых наноматериалами. Поэтому споры о совместимости нанотехнологий с жизнью бесплодны. Ключевой проблемой нанотехнологий является проблема обеспечения этой совместимости, и адекватный контроль непременное условие для её решения. Производство наночастиц можно отнести к группе химических технологий. Экологический контроль должен основываться на стандарте безопасности. При наличии такого стандарта появляется основа для создания технического регламента для каждого конкретного производства в сфере нанотехнологий. Существующие стандарты безопасности химических веществ основаны на паспортизации концентраций, допустимых для экологии и жизни. Они не применимы для наноматериалов, у которых одни и те же концентрации влияют на риски для экологии в зависимости от размерного фактора [3,10]. Для нанотехнологий принципы стандартов безопасности только дискутируются [13].

В Российской Федерации принята государственная программа развития нанотехнологий, в её рамках существует подпрограмма, ориентированная на решение задач экологического контроля. Эта подпрограмма связана определением номенклатуры частиц потенциально опасных для жизни, в том числе, в связи с их размерами. Однако для генерации частиц конкретных размеров применяются конкретные варианты технологий. Между тем при производстве невозможно получать массивы частиц, в которых все частицы имеют один и тот же размер. В США монодисперсными именуют массивы частиц, у которых их размеры варьируются от 1 до 100 нм, если 80 % частиц имеет размеры в интервале 50 – 70 нм [14]. Подобные массивы формируются в условиях, при которых максимум распределения по размерам приходится, например, на » 60 нм. Естественно, что при этом частицы с размерами в 20 нм могут иметь свойства, отличающиеся от таковых для специально полученных частиц с этим же размером.

В одном и том же массиве наночастиц, формирующемся в производстве, могут присутствовать наночастицы с различными структурно-морфологическими характеристиками и, соответственно, с разными  поверхностными функциональностями. Особенно опасны массивы с характерными размерами < 50 нм, для которых в диапазоне 1 – 50 нм могут возникать несколько структурно-морфологических форм, включая наборы частиц с переходными огранками, имеющими наборы граней с различными кристаллографическими индексами [5]. Материал в целом может не быть токсичным, но его минорные фракции могут влиять на метаболизм.

Экологический контроль должен быть основан на выделении фракций с близкими структурно-морфологическими характеристиками и проведении дальнейших контрольных операций, в том числе in vitro и in vivo, отдельно для каждой фракции.

Проблема «наночастицы и жизнь» возникла с момента зарождения жизни. Наряду со специально создаваемыми частицами существуют природные (напр., вулканическая пыль), и антропогенные (побочные продукты производственной деятельности) наночастицы. Реакции организма на контакты с диоксидом кремния SiO₂ [12] могут быть примером важнейшей проблемы. Жизнь зародилась и развивалась в контакте с природными наночастицами, и в живых организмах выработались барьеры, ограничивающие их вредоносное влияние. Контакты с SiO₂ существовали с момента зарождения жизни. Однако современная человеческая деятельность, например использование антибиотиков, может разрушать эти барьеры, и реакции на контакты с SiO₂ пример этих нарушений. Поэтому с развитием наноиндустрии связан еще один до сих пор мало исследованный аспект. Даже положительные сдвиги метаболизма, обусловленные частицами одного типа, могут подавлять заградительные барьеры в отношении вредоносного влияния частиц других типов. Если сегодня какие-то наночастицы считаются безопасными с точки зрения экологии, то это ещё не значит, что риски, связанные с ними, не возникнут завтра. Поэтому информация о каждом типе наночастиц должна быть исчерпывающей, чтобы при возникновении новых непредсказуемых ситуаций, можно было оперативно обеспечить меры ограничения новых возможных рисков.

Экологический контроль не может основываться на измерениях только одного параметра, например, суммарной площади поверхностей [13], по трем причинам. Во-первых, в нанообласти структурно-морфологические характеристики связаны термодинамически, так, изменения размеров провоцируют изменения структуры и габитуса. Во-вторых, размер, структура и габитус связаны функционально: при одних и тех же размерах и фазе кристаллы с разными габитусами имеют разные функциональности и наоборот. В-третьих, они связаны методически: габитус не может характеризоваться внешней формой, при его определении должна учитываться кристаллография огранки, но невозможно проидицировать грани и количественно охарактеризовать габитус, если не определить их ориентации относительно кристаллографических осей. Экологический контроль должен основываться на триединой, неразрывной комбинации трех характеристик: размера, фазы, габитуса.

Зависимость структурно-морфологических характеристик наноматериалов от их размеров – фундаментальное свойство наноматериалов, но эта зависимость не является однозначной. Точки структурно-морфологических переходов, в которых наночастицы изменяют свои характеристики, зависят от технологий формирования наночастиц. Для получения одних и те же наночастиц используются многие технологии: окислительный синтез, плазменный синтез, жидкофазный синтез, химическое осаждение, механохимический синтез, золь-гель метод, механическое измельчение, высокоэнергетическое размалывание, осаждение из газовой фазы, лазерная абляция и т.д. Свойства частиц, полученных, например, золь-гель методом (золь взвесь наночастиц в газе, гель это конгломерат частиц, осаждённый из газовой фазы) отличаются от частиц, полученных посредством лазерной абляции, предусматривающей мгновенное расплавление поверхности частиц с помощью лазерного облучения. [2] Структурно-морфоло­гические переходы в разных технологиях наблюдаются при разных размерах частиц, если вообще не подавляются.

Контроль должен быть перенесен на предприятия, связанные с производством наночастиц. Непременными условиями для организации эффективного контроля являются, во-первых, разработка и принятие стандарта экологической безопасности, отражающего сложный характер рисков, связанных с наночастицами, во-вторых, разработка на основе стандарта технических регламентов по каждому производству и по каждому техпроцессу, и, в-третьих, подготовка специалистов, сфера деятельности которых связана с контролем.

Развитие и внедрение методов производственного контроля должно опережать развитие технологий.

В целях первоначальных шагов к созданию национального стандарта экологической безопасности при нанотехнологиях предлагается подход к экологическому контролю технологических процессов, который основан на трех показателях [15,16]:

●       во-первых, на механизмах, управляющих реакциями при контактах между веществами на молекулярном уровне;

●       во-вторых, на специфической термодинамике наночастиц, которая определяет их свойства, управляющие этими механизмами;

●       в-третьих, на особенности технологий, всегда оговаривающих допуски на параметры продуктов и, соответственно, на указанные свойства.

Этот подход отражает оба фактора, определяющие физикохимические свойства наночастиц и, соответственно, риски для живой природы: во-первых, размеры частиц, во-вторых, технологию их формирования.

Существует ещё одна проблема, которую необходимо упомянуть в связи с проблемами производственного контроля. Объединение наночастиц в конгломераты вызывает существенное изменение свойств [17]. При этом наблюдаются тенденции: к формированию двух состояний: нестабильных (у которых возможно лавинное «перетекание» частиц [18]) и стабильно-агрегатных. [17]. Нестабильные состояния особо опасны для экологии и жизни, поскольку лавинные процессы способствуют массовым выбросам частиц в окружающую среду. Ключевым для определения свойств конгломератов является контроль укладок нананочастиц – текстурированности, а также изменений этих укладок в ходе экспериментов моделирующих воздействия, возникающие при хранении и транспортировке массивов наночастиц.

Поскольку необходимо контролировать структурно-морфологические характеристики (фазовый состав, размеры, габитус) наноразмерных частиц, приоритет имеют микроскопические методы: туннельная микроскопия, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия [10]. Однако туннельная микроскопия не позволяет контролировать структуру и фазовый состав, в растровой микроскопии невозможно характеризовать габитус для частиц < 50 нм, и просвечивающая микроскопия (TEM) – единственный метод, обеспечивающий контроль указанной триады [15]. Причем для решения всего комплекса задач необходима реализация предельных возможностей просвечивающей электронной микроскопии (HR TEM) и просвечивающей растровой электронной микроскопии (HR STEM) [19].

Необходим переход к «развернутому» контролю структурно-морфологических характеристик: следует контролировать не только характерный размер наночастиц, но также их распределение по размерным фракциям, устанавливать доли моно- и поликристаллических наночастиц, определять развитие граней с разными кристаллографическими индексами, выявлять процентное содержание наночастиц с различной кристаллической структурой. Причем доли граней с разной структурой и частиц, отвечающих разным фазам, должны указываться как в объеме всего материала, так и для каждой размерной фракции в отдельности. Необходим также контроль процессов конгломерации. Особо следует контролировать закономерности упаковок наночастиц в конгломератах и стабильность этих конгломератов.

Перспективы TEM для исследования размеров и габитуса нанокристаллов определяются разрешением по точкам < 0,2 нм и возможностями получения изображений кристаллической решетки (HR TEM). Для контроля кристаллической структуры могут использоваться электронограммы в параллельных (SAED) и сходящихся электронных пучках (CBED), из которых первый обеспечивает подход к дифракционным исследованиям с высоким угловым разрешением и интегральному контролю ориентаций кристаллитов (текстур) [20] а второй – к идентификации структуры каждой наночастицы [19]. Габитус кристаллитов восстанавливается в TEM c точностью @ 0,2 нм по картинам, отвечающим разным проекциям [19].

Возможности STEM соответствуют возможностям TEM. STEM позволяет организовать всесторонний опрос структурно-морфологических характеристик каждой отдельной наночастицы с размерами до @ 1,0 нм. В STEM используются изображения двух типов, одно на основе прямо проходящего (BF), а второе на основе отклоненных пучков (высокоугловое темнопольное изображение – ADF). ADF является чувствительным к атомным номерам элементов, формирующих материал (Z-contrast). В STEM Z-contrast позволяет даже визуализировать отдельные тяжелые атомы в структурах из легких, например, атомы Pt на поверхности Al₂O₃ кристалла и атомы металлов, абсорбированных или адсорбированных биоорганической средой. Он обеспечивает изучение механизмов поверхностной функциональности и строения ребер, по которым пересекаются различные грани наночастицы. Посредством дифракции в режиме STEM с пространственным разрешением 0,7 нм исследовалось строение стенок нанотрубок. Однако для STEM характерна малая глубина фокуса, составляющая при 300 кэВ » 8 нм даже для прибора с корректировкой астигматизма, что существенно ограничивает возможности STEM для исследования наноматериалов с характерными размерами ³ 10 нм [19].

Роль просвечивающей электронной микроскопии, как единственного метода, отвечающего требованиям экологического контроля в нанообласти, является общепризнанной, так Британское Королевское химическое общество выпустило в 2007 г. монографию «Nanocharacterisation» («Нанохарактеризация»), посвященную исключительно микроскопическим методам [19]. Потенциально TEM уже сегодня позволяет решать задачи развернутого контроля, однако TEM развивалась как метод изучения атомных конфигураций на субнанометровом уровне [19], и его современный уровень ориентирован на изучение структурно-морфологические характеристик отдельных наночастиц, тогда как использование TEM для производственного контроля предусматривают переход к контролю их совокупностей. Сложность этой задачи иллюстрируется следующим примером. Оценки показывают, для того чтобы выявить и охарактеризовать структурно-морфологические параметры фракции, доля которой составляет 1 % от численности частиц в массиве необходимо обработать изображения 10 000 частиц. Использование TEM в качестве метода производственного контроля возможно только на основе полных автоматизации и компьютеризации электронно-микроскопических методов, начиная от настройки (юстировки) прибора и кончая обработкой полученных результатов [15]. Работа в этом направлении проводится и на фирмах, производящих приборы, и в лабораториях, использующих электронные микроскопы для исследований наноструктурированных объектов [19].

Технические сложности – это не единственное препятствие, которое необходимо преодолеть, прежде чем электронная микроскопия будет использоваться в качестве метода производственного контроля. Затруднения, возникающие при исследованиях наноструктурированных объектов, стали очевидными при исследованиях нестехиометрических фторидов La_xCa_1-xF_2+x с решеткой на основе кубического CаF₂ и Ca_yLa_1-yF_3-y с решеткой на основе гексагонального LaF₃ [21-24]. Эти исследования привели к следующим выводам.

Во-первых, в наночастицах на основе твердых растворов возникает упорядочение, неравновесное для массивных объектов.

Во-вторых, в наночастицах на основе упорядоченных фаз могут существовать антифазные домены с размерами в единицы нанометра, не встречающиеся у массивных объектов.

В-третьих, наличие антифазных доменов нарушает порядок в чередовании атомов разных типов по позициям на расстояниях, соизмеримых с характерным расстоянием рассеяния, т.е., дифрактограммы могут не отражать напрямую истинной природы наночастиц (для частиц состава XYZ сетки рефлексов могут отвечать частицам XZ).

Заключение.

В предлагаемой информационно-поисковой системе наибольшее внимание будет уделено публикациям, в которых:

во-первых для характеризации наночастиц указана триединая, неразрывная комбинация: размер, фаза, габитус;

во-вторых, свойства частиц увязаны с этой комбинацией или, по крайней мере, с одним из параметров в неё входящих;

в-третьих, использованы и описаны электронно-микроскопические методы контроля параметров частиц;

в-четвертых, описано возникновение структур, невозможных в массивных объектах;

в-пятых, формируются или исследуются частицы на основе растворов соединений.

при этом при подборе материала будет обращено внимание на адекватность полученных результатов использованным методикам.

Мы надеемся, что совокупность принципов, положенных в основу предлагаемой информационно-поисковой системы, позволит общественности получать объективную информацию о ситуации с обеспечением экологической информации в нанотехнологиях.

 

Литература

 

1. Petersen A., Anderson A., Wilkinson C., Allan S. Nanotechnologies, risk and society. // Health, Risk & Society, 2007, V. 9, No 2, pp. 117-124.
2. Springer Handbook of Nanotechnology. 2nd ed. Ed. Bhushan. Bharat. 2007. // Springer. Berlin. Heidelberg. 1916 P.
3. Wautelet, M.; Duvivier, D. The characteristic dimensions of the nanoworld. // European Journal of Physics, 2007, V 28, No 5, pp. 953-959.
4. Barnard A.S.; Russo S.P.; Snook I.K. Structural relaxation and relative stability of nanodiamond morphologies. // Diamond and Related Materials, 2003. V. 12, No 10, pp. 1867-1872.
5. Barnard A. S., Yeredla R.R., Xu H. Modelling the effect of particle shape on the phase stability of ZrO₂ nanoparticles. // Nanotechnology. 2006., V. 17, No 6, PP. 3039-3047.
6. Zapol P., Curtiss L.A. Organic molecule adsorption on TiO₂ nanoparticles. A revue of computational studies of surface interactions. // J. of Computational and Theoretical Nanoscience. 2007. V. 4, No 2, PP. 222-230.
7. Barnard A.S. Shape and Energetics of TiN Nanoparticles. // J. of Computational and Theoretical Nanoscience, V. 1, No 3, pp. 334-339.
8. Goldberg M., Langer R., Jia X. Nanostructured materials for applications in drug delivery and tissue engineering. // J. of Biomaterials Science, Polymer Edition, 2007, V. 18, No 3, PP. 241-268.
9. Wiley Ch. Nanotechnology and Molecular Homeostasis. // Journal of the American Geriatrics Society, 2005, V. 53, Supplement 1, pp. S295-S298

10.  Nanotoxicology. Characterization, Dosing and Health Effects. Eds. Montairo-Riviere N., Tran L.C. // Informa Healthcare USA Inc. 2007. 450 P.

11.  Nanotechnology: Consequences for Human Health and Environment. Eds. Hester R.E., Harrison R.M. // RSC Publishing. 2007. 149 P.

12.  Sayes Ch. M., Warheit D. B. An in vitro investigation of the differential cytotoxic responses of human and rat lung epithelial cell lines using TiO₂ nanoparticles. // Intern. J. of Nanotechnology, 2008, V. 5, No 1, pp. 15-29.

13.  Katao Kazuo. Nanomaterials may call for a reconsideration of the present Japanese chemical regulatory system. // Clean Technologies and Environmental Policy. 2006. V. 8, No 4, PP. 251-259.

14.  Bawendi M. G., Jensen; K. F. Inventory control, US Pat. No. 6,774,361.

15.  Максимов С.К., Максимов К.С. Контроль морфологии наноматериалов и проблемы поверхностной функциональности. Российский нанотехнологии. (в печати)

16.  Максимов С.К.. Максимов К.С., Электронная микроскопия и контроль структурно-морфологических характеристик наноматериалов. // Письма в журнал технической физики. (в печати).

17.  Pileni M.P. Self-assemblies of nanocrystals: fabrication and collective properties. Applied Surface Science, 2001. V. 171, No 1, PP. 1-14.

18.  Krishnamurthy S., Herrmann H., Loreto V., Nicodemi M., Roux S. Internal avalanches in models of granular media. // Fractals. 1999, 7, No 1, PP. 51-58.

19.  Nanocharacterization. Eds. Hutchison J., Kirkland A. // RSC Publishing, 2007. xii + 304 P.

20.  Максимов С.К. Интегральный метод исследования текстур наноразмерных кристаллитов в колонне электронного микроскопа, его особенности, методика и преимущества. // Заводская лаборатория. 2008, Т. 74, № 1, С. 23-34.

21.  Максимов С.К., Авилов А.С., Эрреро П., Соболев Б.П. Особенности электронной дифракции наноструктурированных объектов для высокосимметричных проекций. Письма в журнал технической физики. 2004. Т. 30, № 23, С. 15 – 23.

22.   Максимов С.К.. Максимов К.С. Механизм наноструктурирования Ca_1-xLa_xF_2+x со структу­рой на основе CaF₂. // Неорганические материалы, 2007. Т.43, № 5, С. 626-631

23.  Максимов С.К. Псевдодвойникование в La₂CaF₈ и проблема структурной организации нестехиомет­рических фаз. // Доклады РАН. 2007. Т. 416, № 1, С. 43-46.

24.  Максимов С.К.. Максимов К.С. Упорядочение и двойникование в нестехиометрической фазе La_1-yCa_yF_1-y. // Неорганические материалы, 2008, Т.44, № 8, С 1007 – 1013.